电致化学发光(Electrochemiluminescence, ECL)是在工作电极表面通过能量电子转移产生激发态的发光过程。近年来,石墨烯量子点、碳量子点和二硫化钼量子点等纳米材料由于它们的光电性能和良好的生物相容性,已被报道可作为新型ECL纳米发光材料。与这些二维纳米材料相似,带隙可调、表面活性位点丰富的BPQDs具有潜在的ECL应用前景。
(2)我们对BPQDs的ECL光谱进行了研究。发现BPQDs分别在555 nm 和640nm有ECL峰(图1A,黑线),在555 nm处的峰与材料本身在550 nm处荧光峰非常相似,这可能是由于带隙发光造成的。在640 nm处的ECL发射峰与PL光谱相比有明显的红移(550 nm移至640 nm),这可能是由表面态发光引起的。我们认为,BPQDs的荧光更倾向于是带隙发光,而BPQDs的ECL主要是由于存在未完全钝化的表面缺陷而产生的表面态跃迁,表面状态的能级差比带隙模型的能级差小,导致ECL发射的波长比荧光发射波长长,由此可知640 nm处 ECL发射峰与表面状态有关。同时存在内核和表面态ECL发光的报道并不多,作者推测,BPQDs同时存在表面态发光和带隙发光可能是由于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的保护和钝化引起的。BPQDs两种不同的ECL辐射方式和可能的ECL机制如图1B所示。
(4)检测铜离子(Cu2+)的特殊机理:BPQDs-Cu络合物的产生比其他BPQDs -金属络合物容易得多。在Cu2+被捕获后,会形成BPQDs-Cu络合物。且由于Cu2+的氧化还原电位位于BPQDs的导带和价带之间,所以可与BPQDs的导带电子反应生成一价铜(Cu+),继而进一步消耗共反应剂活性中间体SO4·-。干扰实验结果表明,上述的电子转移过程发生在Cu2+加入之后,而BPQDs与其他金属离子并不会发生电子转移,因此对Cu2+的检测具有良好的特异性。
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