本身催化剂的作用转酰氨基表现实验试剂——硼酸

本文我们主要介绍了一种由催化量的简单易得的硼酸在无溶剂条件下进行催化酰胺与胺的转酰氨基反应的方法。该方法被证实可以广泛应用于各种酰胺包括一级酰胺，二级酰胺，三级酰胺和邻苯二甲酰亚胺与各种胺之间的反应，而这些胺包括脂肪类，芳香类，环状及非环状的一级胺和二级胺。

酰胺键在化学中是重要的官能团之一，它在生命系统中扮演者重要的角色。酰胺一般由胺与酸及其衍生物的反应生成。

在有机合成化学中，转酰氨基作用是比较引人注意的工具，然而酰胺基团的极不活泼性阻碍了转酰氨基作用在加热并且没有催化剂催化条件下的进行。人们想通过运用比较活泼的试剂或催化剂，能让转酰氨基作用在比较低的温度下反应，虽然硼媒介的转酰氨基作用已经在文献中被报道，但是在这些反应中当量甚至过量的硼试剂要被用到。

因此，我们希望一种很普通的没有溶剂的用硼酸催化的胺与酰胺及邻苯二甲酰亚胺之间的转酰氨基作用，以提供一种比较好的替代现有方法的方法。我们的研究项目是为了为我们的全合成寻找一种新的方法，在这个过程中，我们设想应该有一种易得，价廉，无*和保护生态环境的硼酸可以催化转酰氨基作用。

实验操作与报告：**，苯胺和乙酰胺左右的转酰氨基表现被选内用来做模形平台（表一）。找不到硼酸，甲苯是 有机石油醚在140oC时原因表现活性酶类几乎不怎么，所以说 找不到表现(Table 1，entry1)。向表现采集体系里更改硼酸（10 mol%），转酰氨基表现再次发生，并且前提还有不怎么很强(Table 1，entry 2)。所以说为了能让更好地提高自己转变成率，种多种的有机石油醚被中用建立。咱们大家遇到是 表现中间媒介，芬香烃列如 甲苯，二甲苯(Table 1，entries 2，3) 特别好于正负极非质子性有机石油醚(DMF，DMSO，Table 1，entries 4，5)某些质子性有机石油醚(Table 1，entries 6，7)。更最令 高兴的是，在找不到有机石油醚的前提下可收获更快的转变成率。最令 十分满意的是，当水有着时，对转变成率有关键的危害（1-2 equiv; Table 1, entry 8）。为了能让更好地否认这里原因，咱们大家实施了2个对照检查测量，在对照检查测量中，所以的启始制造原材料除非硼酸都被分层走到最后去(Table1，entries 10)，某些只加极少量水(1 equiv) (Table 1，entries 11)，结论仅仅只有痕量的乙酰胺被检查测量到，这证明文件了硼酸在这里表现中更好地发挥全局性处理性的催化剂的角色表现。**，当气温在150oC时，转变成率被特别持续改善还有就是化合物找不到受到影响的的情况(Table 1，entries 12)。

怀着这样的改进好的崔化影响条件，公司好了的实验了这硼崔化影响的转酰氨基功用的普及性。的实验后果统计报表在表二中。总的来说一，皮下脂肪族胺的影响活力性显眼超过清香胺，应该的影响用时较好短，影响高温较低(Table 2, entries 1 vs2; 4 vs 5, 8, 9)。

照句苄胺和苯乙胺要以较高的转变率受到相同的酰胺所表达的因为那样，环境位阻似的绝对着影响最终，并且在五级胺举例说明吗啉，哌啶，二苄胺等参与者影响时，为了能让以达到较高的转变率，需要较高的影响环境温度。还人们察觉无位阻的酰胺（甲酰胺，乙酰胺，苯乙酰胺）具备着较高的影响化学活化。相较于异丁酰胺(Table 2, entries 10，11 vs 12)，苯甲酰胺具备着较低的影响化学活化，于是它的铝合金核心的安全性也较低，这就随便变低了催化氧化氧化剂的催化氧化氧化错误率。

这里有必要强调一下，大多数催化的转酰氨基作用方法局限于一级酰胺，与之相比，现在的方法适用于一级酰胺，二级酰胺，甚至三级酰胺。

无取代的甲酰胺与苄胺在在硼酸催化条件下所体现的较高的反应活性深深地吸引了我们，要知道通常情况下，胺的N-甲酰化是需要用到危险的剧毒品，或不稳定的试剂(mixed formic_acetic anhydride, cyanomethyl formate,pentafluorophenyl formate,formyl fluoride). 这引导着我们去进行一个更为广泛的研究，我们要研究现有的这个方法进行甲酰化的范围与局限性(Table 3)我们决定进一步优化无取代的甲酰胺与苄胺之间的反应。尽管在50oC时，收率较高。当应用稍微过量的甲酰胺(3 equiv)时，温度可以降低(Table 3, entry 2)，甚至不用加热就能达到较高的收率(Table 3, entry 3)。令我们高兴的是，这个反应可以被广泛应用于，它可以脂肪类，芳香类，芳杂环的，环状及非环状的一级胺和二级胺。大位阻的一级胺，二级胺和芳香胺参与的反应需要较高的温度，但是反应很干净，没有副反应发生。正如有些特殊情况下所体现的，例如，N-甲基苯胺，对甲氧羰基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺和2-氨基必定这些较弱的亲核试剂参与反应时也能得到一定的收率的目标N-取代的酰胺。由于N-甲酰基可以作为一个保护基，也可以作为异氰化合物的前体，所以这种新型的温和条件下进行的N-甲酰化方法显得非常有用。现在已经披露的氨基酸酯和一级胺的N-甲酰化方法，是用大量的DMF做溶剂和甲酰基的来源，再用咪唑作碱在50oC时反应得到，相比于这些方法，我们的方法明显地具有更广的应用范围，更方便，更环保。

结尾，我们都的分析了硼酸促使的特四级胺与邻苯二甲酰亚胺中间的转酰氨基做用的生理影响条件(Table 4)。这就是有一些2步生理影响，先开环，再合环，又或者转亚氨基做用会带来有一些复制的方式用作产生特四级胺的确保的方式。不运行促使剂时，苄胺与邻苯二甲酰亚胺中间的生理影响能够得到单质5和6的混合式物。当运行硼酸时（10 mol%），制造原材料全有效的转化。这就暗示着着硼酸非但促使开环同时一样促使合环。你这个生理影响可以在较常的温度下开展(Table 4, entry 3)，而言位阻很大的人体脂肪胺(Table 4, entries 5，6)和芳胺(Table 4, entry 7)应该提升的温度。

采用實驗应该查出，硼酸应该催化反应转酰氨基用途以至于三級酰胺。

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