某种催化现象转酰氨基现象化学试剂——硼酸

本文我们主要介绍了一种由催化量的简单易得的硼酸在无溶剂条件下进行催化酰胺与胺的转酰氨基反应的方法。该方法被证实可以广泛应用于各种酰胺包括一级酰胺，二级酰胺，三级酰胺和邻苯二甲酰亚胺与各种胺之间的反应，而这些胺包括脂肪类，芳香类，环状及非环状的一级胺和二级胺。

酰胺键在化学中是重要的官能团之一，它在生命系统中扮演者重要的角色。酰胺一般由胺与酸及其衍生物的反应生成。

在有机合成化学中，转酰氨基作用是比较引人注意的工具，然而酰胺基团的极不活泼性阻碍了转酰氨基作用在加热并且没有催化剂催化条件下的进行。人们想通过运用比较活泼的试剂或催化剂，能让转酰氨基作用在比较低的温度下反应，虽然硼媒介的转酰氨基作用已经在文献中被报道，但是在这些反应中当量甚至过量的硼试剂要被用到。

因此，我们希望一种很普通的没有溶剂的用硼酸催化的胺与酰胺及邻苯二甲酰亚胺之间的转酰氨基作用，以提供一种比较好的替代现有方法的方法。我们的研究项目是为了为我们的全合成寻找一种新的方法，在这个过程中，我们设想应该有一种易得，价廉，无*和保护生态环境的硼酸可以催化转酰氨基作用。

调查与数据：**，苯胺和乙酰胺范围内的转酰氨基能力被选连用来做建模软件系统（表一）。不硼酸，甲苯当做相转移促使剂在140oC时伴随想法活性酶类完全性太低，以至于不想法(Table 1，entry1)。向想法制度里加入硼酸（10 mol%），转酰氨基能力引发，其实情况是不是太低过强(Table 1，entry 2)。从而成了加快流量转换率，多个不一样的的相转移促使剂被使用在挑选。小编显示当做想法大众传播，香气烃假如甲苯，二甲苯(Table 1，entries 2，3) 强烈好于电性非质子性相转移促使剂(DMF，DMSO，Table 1，entries 4，5)可能质子性相转移促使剂(Table 1，entries 6，7)。更惹人喜悦之情的是，在不相转移促使剂的情况下可以能够 更快的流量转换率。惹人完美的是，当水出现时，对流量转换率有积极向上的影响到（1-2 equiv; Table 1, entry 8）。成了印证此不良现象，小编开始了两只相比调查设计，在相比调查设计中，各种的起止材料拿来硼酸都被搭配在一块(Table1，entries 10)，可能只加一定量水(1 equiv) (Table 1，entries 11)，效果不过痕量的乙酰胺被查重到，这验证了硼酸在此想法中为了决心性的促使能力。**，当平均温度在150oC时，流量转换率被强烈解决另一方面有机物不受到影响的现象(Table 1，entries 12)。

戴着许多SEO好的崔化氧化经济条件，你们好了探究了在这种硼崔化氧化的转酰氨基效用的普通性。探究最终结果分类汇总在表二中。综合性比喻，乳酸族胺的作用灵活性显著远远超出香熏胺，可以的作用期限更短，作用湿度较低(Table 2, entries 1 vs2; 4 vs 5, 8, 9)。

如苄胺和苯乙胺也可以以较高的转换成率取到合适的酰胺所呈现的那种，三维空间位阻可是直接性决定着发应最后，仅是在三级胺譬如吗啉，哌啶，二苄胺等参于发应时，成了高于较高的转换成率，须要较高的发应水温。另一方面我们的察觉无位阻的酰胺（甲酰胺，乙酰胺，苯乙酰胺）还体现了较高的发应渗透性酶类。对比于异丁酰胺(Table 2, entries 10，11 vs 12)，苯甲酰胺还体现了较低的发应渗透性酶类，那么它的五金心中的增强性也较低，这就直接性大幅度降低了崔化剂的崔化吸收率。

这里有必要强调一下，大多数催化的转酰氨基作用方法局限于一级酰胺，与之相比，现在的方法适用于一级酰胺，二级酰胺，甚至三级酰胺。

无取代的甲酰胺与苄胺在在硼酸催化条件下所体现的较高的反应活性深深地吸引了我们，要知道通常情况下，胺的N-甲酰化是需要用到危险的剧毒品，或不稳定的试剂(mixed formic_acetic anhydride, cyanomethyl formate,pentafluorophenyl formate,formyl fluoride). 这引导着我们去进行一个更为广泛的研究，我们要研究现有的这个方法进行甲酰化的范围与局限性(Table 3)我们决定进一步优化无取代的甲酰胺与苄胺之间的反应。尽管在50oC时，收率较高。当应用稍微过量的甲酰胺(3 equiv)时，温度可以降低(Table 3, entry 2)，甚至不用加热就能达到较高的收率(Table 3, entry 3)。令我们高兴的是，这个反应可以被广泛应用于，它可以脂肪类，芳香类，芳杂环的，环状及非环状的一级胺和二级胺。大位阻的一级胺，二级胺和芳香胺参与的反应需要较高的温度，但是反应很干净，没有副反应发生。正如有些特殊情况下所体现的，例如，N-甲基苯胺，对甲氧羰基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺和2-氨基必定这些较弱的亲核试剂参与反应时也能得到一定的收率的目标N-取代的酰胺。由于N-甲酰基可以作为一个保护基，也可以作为异氰化合物的前体，所以这种新型的温和条件下进行的N-甲酰化方法显得非常有用。现在已经披露的氨基酸酯和一级胺的N-甲酰化方法，是用大量的DMF做溶剂和甲酰基的来源，再用咪唑作碱在50oC时反应得到，相比于这些方法，我们的方法明显地具有更广的应用范围，更方便，更环保。

结尾，小编的探析了硼酸催化剂的作用反應氧化生理反映的1级胺与邻苯二甲酰亚胺内的转酰氨基效用的生理反映环境(Table 4)。这里是一两个三步生理反映，先开环，再合环，也能否转亚氨基效用会给出一两个替换成方案来用作产生1级胺的保证方案。不用催化剂的作用反應氧化生理反映剂时，苄胺与邻苯二甲酰亚胺内的生理反映收获有机化合物5和6的搅拌物。当用硼酸时（10 mol%），奶茶原料能否转换成。这就暗示着着硼酸非但催化剂的作用反應氧化生理反映开环然而同等催化剂的作用反應氧化生理反映合环。这里生理反映能否在较热度低度下去(Table 4, entry 3)，针对位阻很大的蛋白质胺(Table 4, entries 5，6)和芳胺(Table 4, entry 7)必须要增加热度。

能够调查就是可以查出来，硼酸就是可以离子液体转酰氨基功能乃至二级酰胺。

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