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对卤代烷显示变色的大环共晶结构P5-PDI研究
发布时间:2021-06-29     作者:axc   分享到:

有机共晶体是一种含有两种或两种以上组分的单晶材料,在过去的十年中受到了广泛的关注。构建模块通过分子间非共价相互作用组装,如电荷转移(CT)相互作用、Π-Π相互作用、氢键和卤素键,提供了一种策略来制造新型多功能材料,而不需要复杂的有机合成。**,有机功能共晶体已广泛应用于光电材料、刺激响应材料和制药工业领域。

这里,我们介绍了微晶纤维素可视为大环容器的适应性共晶体。通常,大环的有机晶体材料是单组分的。与普通的有机共晶体相比,大环的引入将使所得材料具有更的吸附能力。

电荷转移相互作用是共晶体工程中驱动力之一。在该体系中,由于其富含p-电子的壁,全乙基化柱[5]芳烃(P5)的大环容器被用作供体(Scheme 1)。我们选择N,N’-双(正丁基)均苯四甲酸二亚胺(PDI)作为受体,因为它是一种流行的缺电芳香族二亚胺。在四氢呋喃(THF)中直接共结晶得到的P5-PDI微晶纤维素由于P5和PDI之间的螺旋ct相互作用而呈现红色。有趣的是,通过真空加热除去溶剂分子导致CT相互作用的破坏和白色共晶体材料的形成(P5PDIa)。P5-PDIa对卤代烷的挥发性有机化合物(VOCs)显示出选择性的显色特性,伴随着由蒸汽引起的从白色到红色或橙色的颜色变化以及晶相结构转变。

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图1(a)的化学上机构 P5和PDI的共晶形成(b) 卤代烷氧分子和c) 的指定的溶解性生物碳化学物质。P5-PDI共结晶体胞可不可以便于地在10克大规模上分离纯化,只需在温度下速度慢蒸馏P5和PDI的THF过饱和水溶液(1∶1摩尔比)。并且在3天内提供给P5-PDI的红色的团状共结晶体胞。漫反射面光谱研究分析反映变成了CT结合体。x光结晶体胞学研究分析反映P5PDI在单斜晶系C2/c中结晶体。在P5和PDI的1:1壁上CT结合物中(Fig. 1 a),现实存在质心-质心距離为3.54埃和3.43埃的行行间距这反映多个模式共同之间有较强的电压互调节器共同用处。

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图2 a) P5-PDI的单晶硅框架。破折号代表英语π⋅⋅⋅π 沟通[Å] 和C−H⋅⋅⋅O氢键[Å]. (二) P5-PDI的累积经营模式。(三) P5-PDI和P5-PDI的照片α. (d) P5-PDI和P5-PDI的PXRD图谱α. 壳体:P5-PDI;之间:模拟系统P5-PDI;侧面:P5-PDIα.后续,作著为了能让换取无相转移催化剂溶解和水蒸汽变黄用料,将P5-PDI共结晶胞磨碎成粉尘状原材料,并经由在75℃蒸空热处理12半小时来产甲烷。在漫条件反射光谱仪中都就没有得知明星的CT吸纳带(Fig. 2b)。以上观察定量分析分析意味着,祛除相转移催化剂碳原子结构后,P5和PDI相互间间的碳原子结构间CT相互间功能被影响。不错特别注意的是,P5-PDI产甲烷共结晶胞的粉尘状原材料X光谱线衍射(PXRD)图与原有P5-PDI的實驗和模仿图完整不一样的(Fig. 1d),意味着在产甲烷流程中导致一堆种新的还不判断结晶胞多晶型物(P5-PDIa)。还有就是经由由N2溶解-解吸等温线實驗判断其BET的表面积极其小(0.93 m2·g-1),證明该 P5-PDIa共结晶胞是无孔的。除此外,P5-PDIa的热重定量分析分析(TGA)在250℃这都就没有提示任意体重影响,提示其高平稳性。

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图2 P5-PDI手机照片α 爆出于各种各样卤代烷空气压缩后。(二) P5-PDI的漫折射光谱仪α 吸收的作用卤代烷空气压缩左右。(三) P5-PDI的PXRD谱图α 在(I)阻止(II)CHCl3、(III)CH3I、(IV)CH2Cl2、(V)CH2Br2、(VI)BrCH2CH3、(VII)ICH2CH3、(VIII)ClCH2CH2Cl和(IX)BrCH2CH2Br在之前和然后。紧跟着着,写作者研究分析了P5-PDIa对卤代烷的化掉行为举动。是因为卤代烷在制药业和化学工艺工艺中大面积应用于高沸点溶剂或作用物,离心分离和在线检测卤代烷对生态环境和我们正常具比较重要目的。好玩的是,将P5-PDIato裸露自己在各种各样卤代烷(需要是具其中一个或5个碳的卤代烷烃)水汽中会出现从黄色到鲜红或橘色的很深色转变(Fig. 2a)。等等彩色粉末状开始固态硬盘安装UV紫外线-不难发现漫光反射光谱图开始衡量,在455-500nm区域内表现清洗的吸引率(Fig. 2b)。与此同时,P5-PDIa的化掉作用具特喜欢的人使用性。当P5-PDIa在高温下裸露自己于其余分类的析出性有机物无机化合物水汽(如甲醇、工业乙醇、异丙醇、环己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和苯酚)时,也没有观测到色转变。需要提前准备的是,即使正己烷不要引致CT共单晶体的进行,但它就可以被P5-PDIa离心分离。

为了理解蒸汽诱导颜色变化的机理,作者试图获得P5、PDI和相应卤代烷的单晶结构,并成功地确定了七种结构(Fig. 3a-g)。此外,这些晶体中广泛存在弱的C-H…O/O…H键,进一步稳定了共晶体。简而言之,卤代烷通过氢键作为PDI分子的连接体,有助于形成具有良好稳定性的共晶体。

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图3 a)的多晶硅成分和PXRD图 CHCl3@P5-PDI,b) CH3I@P5-PDI,c) BrCH2CH3@P5-PDI,d) ICH2CH3@P5-PDI,e) CH2Cl2@P5-PDI,f) CH2Br2@P5-PDI 和g) BrCH2CH2Br@P5-PDI.17 相对 PXRD多边形,表层开始多晶硅成分养成的,下面是P5-PDI的科学试验多边形α 物理吸附相同的卤代烷蒸汽式。在溶解卤代烷烃饱和蒸汽后,小编探究到P5-PDIa愈来愈明显有差异 的PXRD经营方法,(Fig. 2c),断定了溶解启用了单纳米线到单纳米线的转移。这部分测试PXRD经营方法,与相对应的单晶硅格局的模似经营方法,愈来愈一致性(Fig. 3),反映出P5-PDIa转移为Fig.3a-g如图所示的CT共单纳米线格局。在实现调温除掉溶解的卤代烷随后,该格局换回P5-PDIa的初使的情形。相同的,纵然如果没有探究到颜色搭配变换,PXRD研究凸显,正己烷的摄取介导了从P5-PDIa到新格局的固定被转化。


综上所述,我们设计并构建了基于富电子P5大环和缺电子PDI的新型大环共晶结构P5-PDI,它显示出对卤代烷蒸气而非其他常见挥发性有机化合物的可区分的蒸气变色响应。单晶分析和PXRD曲线表明蒸气致变色的机制来自于蒸气诱导的固态结构变化,其中卤代烷烃和PDIs之间的碳-氢氧/氧氢键在向共晶体的转变中起着重要作用。微晶纤维素兼具大环晶体材料和有机共晶体的特点和优势。大环/主客体化学和共晶体工程的这种结合为光电器件和吸附/分离材料提供了广泛的机会。

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