包括支承手性碳喹啉二聚体的化学物质Pegaharmols A B

从小骆驼蓬的根剥离实现2个非双芳基轴β-咔啉-喹唑啉二聚体pegaharmols A(1)和B (2)，根据光谱图技术对其架构展开了定性分析。完成核磁共鸣和电子器材圆二色性实验操作数值资料与量子力学结构计算公式数值资料的的对比，创建了立休催化建模方法。出现C-8位的碳喹啉与vasicine在C-9位成键。

Pegaharmol A (1)为浅黄色色的膏状，高签别质谱界面显示其大分子结构为C26H21N7O2，不过饱和度为20。1H和13C NMR（表1）显视7,8-双抗衡的胭脂氨酸基序包含七个果香族质子[δH8.40 (H-3), 8.37 (H-6′), 8.09 (H-4), 8.06 (H-5), 7.64 (H-5′),和7.00 (H-6)]。呈现酚羟基[δH9.66 (7-OH)], NH卫星信号[δH10.60 (9-NH)]和15个SP2杂化的C[δC135.4 (C-1), 138.6 (C-3), 115.4 (C-4), 131.0 (C-4a), 114.2(C-4b), 122.4 (C-5), 110.1 (C-6), 155.1 (C-7), 112.1 (C-8),139.4 (C-8a), 134.3 (C-9a), 164.6 (C-2′), 164.1 (C-4′), 105.1(C-5′), and 158.8 (C-6′)。现身了类试v a s i c i n e空间结构，涉及两个亚甲基[δH3.28（H1″α），2.76（H-1″β），1.77（H-2″α）和2.10（H-2″β）]，几种次甲基[δH4.64（H-3″）和6.84（H-9″）]，一种肌肉族羟基峰[δH5.63（3″ -OH）]，另一个1,2-二转变成苯[δH7.12（ H-5″，6″）和6.90（H-7″，8″）]] 甚至8个芳族碳[δC162.4（C-3″ a），141.6（C-4″ a），124.6（C-7″），126.8（C-8″）,128.4（C-6″），123.2（C-5″）,121.6（C-8″ a）]和二个碳水化合物族碳[70.2（C-3″）,50.5（C-9″），45.1（C-1″）和29.2（ C-2”）]。如同2右图，完成COSY，HSQC和HMBC检测查证了二个分的架构。HMBC光谱分析查验表现H-9''（δH6.84）与C-7（δC155.1）/ C-8（δC112.1）/ C-8a（δC139.4）之间间的关键的之间效应，表面经由C-8 / C-9“单键实行胭脂氨酸和vasicine的根据，并设定了1的平米结构类型。

表一

图2化学物质1的结构的含有两人手性碳（C-9”和C-3”）。在B3LYP / 6-31G（d）能级下，最为二面角C7-C8-C9''-N10''的指数函数的体力扫描拍照彰显有两人体力较小值（1-I和1-II）和一两个能垒较高为40千卡 / mol。越来越高的体力势垒远高出键可优质旋轉约20千卡/ mol阈值法，这表示了化学物质1有阻转异构。做核磁震动（NMR）和电子器材圆二色谱（ECD）的量子热学测算来设定化学物质1的肯定构型。NOESY交叠峰（图2）彰显了H-1''β（δH2.76）和H-3''（δH4.64），H-1''α（δH3.28）和H-9''（δH6.84），各类H-9''和7-OH（δH9.66）互相的**想关性，表示H-1''β和H-3''建在不同的面，而7-OH，H-1''α和H-9''建在异面。因而，厘清了1的对应构型。关键在于进步设定1的对应构型，在mPW1PW91 / 6-311 + G（d，p）// B3LYP / 6-31G（d）能级奋发向上行了两类已经的异构体1a和1b（图3）的GIAO（与量规有关的水分子滑槽）NMR测算。科学试验和测算的13 C NMR数剧互相的线型想关公式（R2）表示1b是较已经的对应构型。关键在于进步分别1a和1b，对科学试验数剧和测算的1H和13C NMR数剧做了DP4 +汇总解析（图S4）。结局，1b的DP4 +概率公式为100％，表示（P *）3″ S *，9″ S * -1b是化学物质1较已经的对应构型。

图3

反驳来，顺利通过对比实验设计ECD数据显示与在B3LYP / 6311G ++（2d，p）/下换算出的ECD光谱仪，来确定1的或然构型为[（P）-3″ S，9″ S] -1。B3LYP / 6-31G（d）横向（图4）。

图4

Pegaharmol B (2)为淡黄颜色的膏状，用高签别质谱检查到m / z 464.1829 [M + H] +。氧化物2的1H和13C NMR参数（表1）与1相似性，揭示在2中都存在一家7,8-被淘汰的胭脂红素基序和其中一个之类苦瓜碱的基团，进一个步骤由2的HSQC，COSY和HMBC数据表格确立。实现对2的HMBC光谱进行分析展开简略进行分析（图S16），H-9''（δH6.87）和C-8（δC111.9）/ C-8a（δC140.5）左右的**重要性性提示了annomontine环节和vasicine的部分经由C-8 / C-9''单键联系。以至于，2拥有与1相似的垂直面整体布局完成后。只依靠NOESY光谱分析，H-1''α（δH3.22）和H-3''（δH4.65）/ H-9''（δH6.87）之中的交叉的情况峰,H-9''和9-NH（δH10.52）得出结论9-NH，H-1''α，H-3''和H9''地处同的方法。由此，将2的相对应构型指定的为（P *）-3″ S *，9″ R * -2a。按照实验报告数据报告和ECD计算的出的统计资料实施很，将其一定构型清楚阐发为[（M）3″ R，9″ S] 。

途径1

要求了关于 pegaharmols A B（1-2）的假定动物自动合成方法（绝对路径1）。据预估，重要的其中体I（7羟基腺嘌呤）是使用Mannich / Pictet-Spengler型不起作用与色胺和2-氨基嘧啶醛合并的，还有有可能被转化为公民权基里边体I-1。原本以经报道范文了中体II（毛细血管转换成素）的养成，后来很特别容易将其转变成为优质基期间体II-1。将上述的轻松自由基间体I-1和II-1偶联以产生前面体III；第二，按照互遗传变异构出现了pegaharmols A-B。不仅，发现了当C-3″为S构型即无机化合物1时发生P-旋螺性，而在2中的发生相等的毛细现象。可能 偶联影响是决定性的。

以上上述，从Pegasum harmala的根中收获了pegaharmols A和B，并对其格局做了彻彻底底确立。想一想是指一个多类新的β-咔啉-喹唑啉二聚体，该二聚体能够 β-咔啉的C-8和喹唑啉的C-4接连，具特殊性性的载荷手性。做出了这么多团伙与自在基体现关于 的推算生态学分解成渠道。

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