一款新型产品芳烃-碟[n]芳烃的探究发展历程

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的设备构造;本办公中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

措施1. 碟[n]芳烃的合出

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的硫化锌型式，c) H1和d) H2单一晶胞中分为两S构型(黑色)和两R构型(深灰色)对映体或许碟[n]芳烃的对映体在硫酸铜溶液中造成信息的相护转化成，但在结结晶形式中还行分析到其对映体形式。结结晶形式得出结论，单独某个晶胞中富含七个原子式，比如三个S构型（图2c-d，红色形式）和三个R构型（图2c-d，银灰色形式）。一起，两个碟[n]芳烃原子式底下缘的甲氧基还行可穿透之间大环原子式的空腔，行成互锁形式。显然，碟[4]芳烃还行在固态硬盘安装下沿b轴填补成平滑的多孔形式，然后泡孔由七个之间的碟[4]芳烃組成。谈谈碟[5]芳烃，分析到沿b轴的梯阶状填补形式。

图3. 与H1和H2确定主客体效用的客体胺氧分子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的多晶体格局

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 独立晶胞中的二只对映组合物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

谈谈和好物H1·G8，在每个晶胞中得知了对对映体和好物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在气体壮态下展示转手性自归类和自鉴别方法犯罪个人行为。主客体和好物间在空距为2.59Å至2.86Å的诸多CH···π相护之间效应平衡。自归类的情况证实，在固体硬盘安装时R-G8更取向于与S-H1根据在一起，而S-G8更取向于与R-H1根据在一起。这和其在盐溶液中的CD和CPL光谱图成果高度。差不多地，和好物H2·G8的晶胞结构设计在固体硬盘安装下也展示出了相近的手性自归类或自辩认犯罪个人行为（图5b）。同一时间还在重量CH···π相护之间效应和CH···O氢键相护之间效应平衡。

DFT求算说明，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8快又稳定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，一模一样，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8快又稳定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8组合物的供热公司学数据表格说明，R-G8与S-H1和S-H2综合更强。故而，诗人判定手性客体R-G 8或S-G 8可成脂静态外消旋的碟[n]烯会导致手性组合物，得以会导致碟[n]烯在主客体安全体系中现身镜象CD卫星信号和强CPL性质。

以上总而言之，言而总之，我们公司以2,7-二甲氧基萘为辅料，用到一锅法人工好几个种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为免费模板，能能决定性地到碟[4]芳烃。碟[n]芳烃含有层面轴对称的形式设计，纳米线形式设计阐明2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基联接。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也体现出弱于的荧光物理本质特征，荧光量子产出率各是为19.6%和23.4%，在硫酸铜溶剂模式下均能与多种铵盐造成1:1组合物，结合实际常数 M-1。手性季铵客体能能凭借萘基的滑动来分析硫酸铜溶剂中动态展示外消旋碟状[n]芳烃的手性。这样在二氯丁烷硫酸铜溶剂中G8的R或S构型能分析抓捕态展示外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，往往使手性组合物品系不单单体现出国旅游像的CD4g信号，还体现出碟[n]芳烃的强CPL物理本质特征。作家看做，这一含有大而深的空腔、含有强荧光性和当下的手性的碟[n]芳烃将当上一种生活新的大环芳烃，并这样在超碳原子物理和原材料物理学中含着多样app。

温情提升：成都pg电子娱乐游戏app 生态学社会有现工厂供货的车辆仅用到科技研究，不能够用到人和一些行业贷款用途，这些信息内容假如有版权侵权，可电话联系我门。