另一种环保型芳烃-碟[n]芳烃的探析之路

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的框架;本工作任务中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

设计方案1. 碟[n]芳烃的聚合

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的多晶体架构，c) H1和d) H21个晶胞中蕴含5个S构型(红色)和5个R构型(黑灰色)对映体只不过碟[n]芳烃的对映体在悬浊液中发现动态展示的能够 和转化了，但在氯化钠结晶体设备构造中能能分析分析到其对映体设备构造。氯化钠结晶体设备构造反映，单其中一个晶胞中所含4个原子，分为5个S构型（图2c-d，粉色设备构造）和5个R构型（图2c-d，灰色的设备构造）。直接，其中一个碟[n]芳烃原子里边缘的甲氧基能能可穿透邻近的大环原子的空腔，进行互锁设备构造。显然，碟[4]芳烃能能在固态硬盘下沿b轴插入成均的多孔设备构造，如果孔洞由4个邻近的的碟[4]芳烃组合成。对于那些碟[5]芳烃，分析分析到沿b轴的台阶状插入设备构造。

图3. 与H1和H2开始主客体用处的客体胺团伙G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的单晶体结构的

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单体晶胞中的四只对映塑料物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

而对于pp物H1·G8，在单独晶胞中找到没事对对映体pp物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在固状的情形下表現断球性自类型和自辨识活动。主客体pp物间采用范围为2.59Å至2.86Å的两个CH···π互为用处安稳。自类型的问题表达，在固定时R-G8更偏向于与S-H1切合，而S-G8更偏向于与R-H1切合。这和它的在盐溶液中的CD和CPL光谱分析可是不一。比如地，pp物H2·G8的晶胞的结构在固定下也表現出了相同的手性自类型或自分辩活动（图5b）。而且还采用很多CH···π互为用处和CH···O氢键互为用处安稳。

DFT计算证实，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8快又稳定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，一样的，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8快又稳定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8和好物的热电厂学信息证实，R-G8与S-H1和S-H2运用更强。为此，作著表示手性客体R-G 8或S-G 8能引导动态展示外消旋的碟[n]烯造成手性和好物，最后产生碟[n]烯在主客体制度中导致镜像系统CD卫星信号和强CPL形态。

由此可见所讲，我以2,7-二甲氧基萘为主料，适用一锅法镶嵌好几个种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为模板，都是可以抉择性地得以碟[4]芳烃。碟[n]芳烃兼具角度对应的空间框架，氯化钠晶体空间框架呈现2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基接触。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也的表达出强大的荧光经营特性，荧光量子劳动生产率分别是为19.6%和23.4%，在盐悬浊液情况下均能与繁多铵盐进行1:1挽回物，配合常数 M-1。手性季铵客体都是可以经由萘基的扭动来引发性盐悬浊液中新动态外消旋碟状[n]芳烃的手性。故而在二氯二氧化氮盐悬浊液中G8的R或S构型能引发性出新动态外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，若想使手性挽回产品系仅仅的表达出境像的CD数据信息，还的表达出碟[n]芳烃的强CPL经营特性。编辑觉得，这个兼具大而深的空腔、兼具强荧光性和僵板手性的碟[n]芳烃将拥有1种新的大环芳烃，并故而在超分子式有机化学和文件数学含有着丰富的操作。

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