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硫脲基共价有机骨架（COF）作为氢键供体催化剂
发布时间：2020-08-27     作者：HAPPY   分享到：

【研究背景】


共价有机物骨架（COF）都具有能调性，功能模块性和极高秩序井然的多孔构成。其实依据COF的后职能化融合优化金属材质催化氧化氧化发生反应剂要先拿到了一大定技术成果，但对生产催化氧化氧化发生反应剂的不相溶性实验较少。硫脲衍化物是实验的生产催化氧化氧化发生反应剂等级分类中的一个，对多发生反应具有着几丁质酶。硫脲借助呈酸性N–H键得见的多重氢键实现供给充足化学性质一个人面更改密码了促使底物，另外个人面又会造成（硫）脲相爱的人低聚，溶化能力差，均相活性酶降低了。COFs的全无铝合金基本特征相应共价键的通过抗压强度不低于配位键，即期望值COFs兼具更高的的骨架保持稳定量分析，这也利于人们解決了COFs中供氢键(HBD)有机会催化反应剂的自猝灭一些问题。Yaghi十分男同事到现在为止仅消息好几回种含尿素溶液的COF，且还未钻研其催化剂的作用物理性质。还有，到当下到止，还未顺利完成硫脲COF的从后合并，这概率是原因硫脲在**的COF高沸点相转移催化症状剂热领取的条件下的热稳相关性高性故障。COF生物法的另一个大问题是制法整个过程多样化且工业制造应用领域企业企业规模小。长用的高沸点相转移催化症状剂热法须得高温天气，较长反馈用时，酸催化症状剂，通风分液漏斗的高压低压和小企业企业规模出现。而在常温和较短反馈用时（12 h内）就只能领取极少量COF。



【成果简介】

美国的阿肯色专科大学物理与海洋生物物理系HassanBeyzavi教学新闻报道了在不产生酸脱硫剂的作用剂的状态下，一个小时左右内于情况生活条件下大大小制作而成了2D含脲和硫脲的COF。与丙稀酸化物开环反應，醛缩醛化和Friedel-Crafts反应迟钝中的团伙对等物相比较，COF中离出的脲和硫脲对于供氢键（HBD）有机会离子液体剂体现了更多的离子液体效果，且COF催化剂还具有**的可循环性。该重大成果以“A (Thio)urea-Based Covalent OrganicFramework as A HydrogenBond-Donating Catalyst”为题发布在ACS Appl. Mater.Interfaces上。


【图文导读】

文中新闻稿了内含脲和硫脲基团的2D COF，其还可以在无吸附剂的作用剂实际情况下高温时一个1天内得聚合，且可大占比地聚合。凡此种种，还介绍英文了同旁内角为可寻呢环通过的多相给氢吸附剂的作用剂(HBD)的技术应用。


图1 含有尿素和硫脲的COF的分解成。

图2 （a）COF-TpU和COF-TpTU的工作和模似PXRD的模式；  COF-TpU（b）和COF-TpTU（c）的仿真模拟构造。

这两种COF均有PXRD峰，里面COF-TpU的基线为5.4°，COF-TpTU的阀值为5.0°，然后在7-40°超范围内有很大组晓林。鉴于（硫代）脲连入基的柔软性，在COF设备构造中或者有几种构象。以来选用MS为5个COF连接结构了其他的模型工具，并在Forcite板块中SEO优化了其的几何的图案。在全部已探讨的设备构造中，COF-TpU的晶胞参数表为a = 32.0Å，b = 32.4Å，c = 3.6Å，COFTpTU的晶胞因素为a = 35.8Å，b = 35.9Å，c = 3.7Å的日食堆叠机制时，与实践PXRD基本模式不一性好，其次计算方式结杲总结（硫代）脲象限都具有较低能源的Z构型。


表1 脱色苯丁二烯的甲醇化解；COF-TpTU催化氧化苯乙烯的区域选择性和对映体甲醇合成。

这对于COF-TpU和COF-TpTU的应用，**设计了其对以甲醇为亲核免疫试剂的环氧漆化物开环的崔化生物。β-烷氧基醇的代谢物是随便分解成β-烷氧基酮的有实用价值的后面体。以往的自动合成技巧伴随醇的亲核性好而需求强酸碱性或酸碱性因素。尿素液和硫脲金属接头APU和APTU在反映中不反映，展现出与對照反映似的的回收率（在实验设计粗差标准内）。但在其他同等的条件下，COF-TpU和CPF-TpTU的崔化日常运转数各分为为2（30％产出率）和18（99％回收率），出色屏幕上显示了位点隔离防晒 COF的结构起到的功效。这一些报告取决于，尿素液和硫脲基序在COF中的隔离和光滑遍布可升高体现性。COF-TpTU的功效比COF-TpU最佳，这里是考虑到偏酸NH质子更强。而COF-TpTU还有症状中的症状性比一些磷酸二氢钾基MOF越高。COF催化的反应得到热过滤试验的支持。

 COF-TpTU离子液体丙稀酸化物甲醇工业制硝酸的底物区域。

所以其较高的生理反应几丁质酶，所以选定COF-TpTU最为别改性丙稀酸树脂树脂化物的甲醇转化的溶剂的目的剂。脂肪的族改性丙稀酸树脂树脂乙烷的表现迟钝亲水性常见不超过改性丙稀酸树脂树脂乙烷，并作为具相同位置化学物质目的的最主要商品。单转化成的改性丙稀酸树脂树脂化物需求高的溶剂的目的剂载荷量，高的工作温度和更长的表现迟钝事件功能收获合适的产出率。1,2-环氧防锈漆-3-苯氧基丙烷和环氧防锈漆氯丙烷的开环仅以50％和95％的产出率都列出端部碳侵袭的终产物。1，2-固化剂己烷的甲醇拆分，两种方式异构体的比例图为a / b = 55/45，劳动生产率为94％。与甲基亚克力 缩水率甘油酯的响应制造了65％的中低成品率和地区异构体的高选定性。环己烯防金属氧化物有着中低表现性，在65 ℃下生理反应24 h，崔化剂装载量为5 mol％后，产出率高达98％。在准则前提下，将四甲基树脂乙烷以65％的成品率还原成为副产物。更主要的是，可以依据高产出率和高确定性地甲醇溶解3,3-二苯基环氧漆乙烷-2-羧酸甲酯来取得内皮素蛋白激酶（ETR）拮抗剂药的重点中央体。

 COF-TpTU对于HBD缩醛化反响和Friedel-Crafts反馈的崔化剂。反馈要求：A）在无水甲醇（1 mL）中的苯tvoc（0.5 mmol）和COF-TpTU（5 mol％）在40 ℃下搅匀11 h；  B）在80 °C下将在CH3CN（0.5 mL）中的β-硝基苯氯乙烯（0.2 mmol），N-甲基吡咯（1.0 mmol）和COF-TpTU（10 mol％）搅伴48小时。


不但，在其他的多种HBD促使中也观察分析 到促使。与对比发生反应类同的代谢物回收率关系证明APTU無法促使甲醇与苯室内甲醛的缩醛化表现（50％），及N-甲基吡咯与β-硝基苯氯乙烯期间的Friedel-Crafts反应迟钝（<5％）。可是，在另一生活条件同等的环境下，两根反应迟钝的COF-TpTU的回收率主要比较高，主要为92％和78％，其次凸起了COF的框架对位点转移的益处效果。


【结论与展望】

该工作的了解了在学习环境生活条件，多日间内且无崔化剂的问题下，拓展人工含脲和硫脲的COF。鉴于條件温顺，这样第二次刷快了很久以前没有刷快的硫脲掩盖的COF。高失控成品率对COFs的实业选用享有一望无垠的发展前途。除此之外，该体系结构的位点隔离防晒功用使COF-TpTU赛果子近似于物更优质的有机酸催化响应剂，这在几种类型、的响应中实现了单位证明，主要包括丙稀酸化物的甲醇拆分，苯甲醛浓度的缩醛化和Friedel-Crafts现象。COF-TpTU的高稳界定性和顺畅的回收利用并性在空气氧化苯氯乙烯的甲醇被分解转换成中有着 情况。



Jiyun Hu; Federica Zanca; Patricia Lambe; Miu Tsuji; Samantha Wijeweera; Piero Mastrorilli; Stefano Todisco; William M. Shirley; Mourad Benamara; Peyman Z. Moghadam; M. Hassan Beyzavi

DOI: 10.1021/acsami.0c04957   ACS Appl. Mater. Interface., 2020.

原稿网页链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c04957


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