【研究背景】

共价有机质骨架(COF)是新新一批存在多层面结构特征调节性的多孔村料，表明积大，化工和热增强性优秀，在的气体存贮，水滤水，促使，能量消耗存贮等层面存在价值。现如今，COF中高纯水电导率仍压低大多参杂的1D共轭汇聚物的电阻率值。整合2D电商合体和孔隙度率，π共轭COF在感测器器，场作用多晶体管，光电公司促使，热电学等的方面都有广泛应用，但综合性一般而言，半导体材料COF的的领域仍在起始关键期。还可以能够 选择π共轭设备构造机组和接连体设汁的概念合出具备有半导的特点的2D COF。

【成果简介】

菲律宾麦吉尔本科大学的Dmitrii F. Perepichka客座教授，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前轮驱动体，经钯崔化加氢和清香二醛缩聚的一锅二步反應分解了高成果度和长久孔喉层状二维节构的黑晶（aza）半圆烯基COF材质TANG-COF。刚需、富电商的TANG构造块能引发强列的π-电子元器件相护角色，得以在看得出光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的超范围内来源于光吸纳。TANG-COF的高HOMO能量场（-4.8eV）使p参杂变好特别易，产生超过10^-2 S/cm的导电率和自旋氨水浓度为10%的室温顺磁行为。作品以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题展现在JACS上。

【图文导读】

这段话用三硝基-TANG前体经过一锅几步反响：Pd崔化的加氢和与芳族二醛的缩聚现象，人工了氮杂三边形烯基共价有机肥料骨架（TANG-COF）。TANG-COF为暗红色纳米线，层状2D的结构，都具有高心得度和无限期孔隙度率。其刚需和比较丰富网络的TANG构筑基块做到了整体实力强大的π智能能够 效用，这般能够 效用在隐约可见光谱和NIR板块的宽溶解比率内有毛细现象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)技术水平使添加开始方便，得以形成高水的电导率（10^-2 S/cm）和自旋质量浓度约为10％的恒温顺磁个人行为。DFT确定阐述了在二维整合物层内（0.28 eV）包括沿其π堆叠方法（0.95 eV）的高占据带的色散。

化学物质1和TANG-COF的炼制相对路径计划书

图1（a）有机物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱图(高沸点溶剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD形式（配图为仿真模拟框架）；（b）提纯的COF金属粉的SEM图案；（c）（d）分离的COFnm片的TEM图文。

 TANG-COF的红外光谱分析在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N剪切峰。nvme固态¹³C交错式极化幻角补偿器NMR判断了152 ppm处有亚胺，180 ppm处未测量到4g信号显示醛基的失踪。

TANG-COF的PXRD确定单晶体结构类型的衍射峰坐落于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分离制定为（100），（110），（200），（210），（220）单面。Scherrer数据分析峰宽表面微晶的尺寸≥70nm。在2θ约26°处的宽峰归应属于于（001）立体图，使用于薄弱的远时间合理，沿c趋势具备约3.4Å的中间的层堆叠。全局部Pawley精修声明，与P3六角形晶胞衍射图谱愈来愈接合（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT摸拟差不多。SEM图形描画了毫米粗细的粉末。HR-TEM核实了堆叠的（水平行距〜3.4Å）细化框架，还可以进行在DMF中参与超声心动图治疗进1步掉了。掉了的TANG-COF分子表面能平整，无限期孔隙度为440 m² / g，热安全稳定能达到300°C。

图3.（a）TANG-COF的电催化（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外位置各数据采集的原始社会（灰色，KBr团粒）和碘夹杂着的COF（朱红色，核仁悬停液）的消光光谱仪[*标识的峰是仍然碘];  DFT核算的TANG-COF的还能带结构设计和状态下比热容为（c）单独2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT来计算的一个2D层和AA堆叠的COF的电子无线准带构成蕴含了特殊性狄拉克准带。2D中的电子厂离域深受中性化TANG的交错式共轭性能的限定：HOMO的散射相对来说（0.28 eV），LUMO带崎岖不平，直接性带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会会产生0.80 eV的更窄的外源带隙，这就是在单晶体学c方朝上非常明显的带扩散的结论。以便测定TANG-COF的带边能量转换，对在铂渠道原位滋生的bopp薄膜做了CV和DPV精确测量。分析到TANG-COF的氧化物应写可逆性波，起至于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还关注到在E_red = -0.71 V时形成不能够逆的还原成。由DPV峰的着手制定的TANG-COF的HOMO和LUMO分別为-4.85 eV和-3.69 eV。这预示着E_g = 1.16 eV的低电药剂学带隙，与DFT预測不一。

图4 （a）碘夹杂的TANG-COF在的不同高温下的ESR光谱仪；（b）自旋磁化率的环境温度依耐性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该工作中在几步一锅人工法建设了**个特征提取（氮杂）三角型烯基COF，该转化成包含Pd催化剂的作用的加氢和与香熏族二醛的缩聚想法。DFT估算显示信息了带框架中的狄拉克锥的的特征。单一个2D层中的微电子离域遭到能够 氮孤对的交差共轭效果的束缚说明确HOMO和陡峭的LUMO还能带的科学合理减少。顺着堆叠路径在COF中看到相对较大的能用折射率，这与看到的碱性COF的各向男人水的电导率同步。光电器件和电催化在测量結果否认了这一种分布下降了COF的带隙。对这些COF做p型夹杂会影响聚优质基阳正离子睡眠状态，齿隙小于等于<0.2 eV，导电率高达hg0.01 S / cm。完完全全夹杂着的聚只有基阳阴离子COF突出表现出约10％的自主自旋，在这其中未连接的光学行为为从300K到20K的顺磁做法。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528     &nbsp;  J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

全文地址：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528