【研究背景】

共价设计骨架(COF)是新型名将具备着大量型式随意调节性的多孔板材，接触面积大，离子液体和热稳定的性优秀企业，在空气手机储存，水滤水，离子液体，能量是什么手机储存等方便具备着竟争力。当前，COF中高导电率仍降到无数参杂的1D共轭配位高分子的纯水电导率值。紧密联系2D自动化交叉耦合和孔喉率，π共轭COF在感应器器，场现象尖晶石管，光学催化剂的作用，热电学等各方面都到了适用，但总的来，半导体芯片COF的的领域仍在原始过程。应该能够 的使用π共轭节构单元式和连结体没计构思分解包括光电器件因素的2D COF。

【成果简介】

菲律宾麦吉尔高校的Dmitrii F. Perepichka教学，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为后驱体，经钯崔化加氢和香熏二醛缩聚的一锅二步发生反应镶嵌了高心得度和长久孔隙率层状二维构造的黑晶（aza）四角烯基COF装修材料TANG-COF。基础、富电子设备的TANG成分块能出现极强的π-电子元器件充分意义，为了在所以光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的时间范围内具备光溶解。TANG-COF的高HOMO热量（-4.8eV）使p夹杂变得越来越更加可能，从而导致高达mg10^-2 S/cm的电阻率和自旋氧化还原电位为10%的室温顺磁行为。优秀成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题刊发在JACS上。

【图文导读】

这篇文用三硝基-TANG前体顺利通过一锅2步现象：Pd离子液体的加氢和与芳族二醛的缩聚发应，合出了氮杂半圆烯基共价充分骨架（TANG-COF）。TANG-COF为咖啡色晶胞，层状2D结构的，兼有高凝结度和长期性孔洞率。其钢度和饱含电子为了满足电子时代发展的需求，的TANG搭建基块实现目标了力量强大的π电子器材充分功能，这款充分功能在看不见光和NIR地域的宽吸附区间内有这种现象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)平均水平使掺入脸变很容易，最终得以生产高纯水电导率（10^-2 S/cm）和自旋浓硫酸浓度约为10％的室内温度顺磁现象。DFT算阐述了在二维聚合反应物层内（0.28 eV）及及沿其π堆叠方问（0.95 eV）的高占据带的色散。

类化合物1和TANG-COF的获得根目录细则

图1（a）氧化物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱分析(稀释剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD模型（插图图片为模以空间结构）；（b）制作的COF粉末状的SEM图文；（c）（d）剥除的COF微米片的TEM数字图像。

 TANG-COF的红外光谱分析在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N伸拉峰。固定¹³C交叉的情况极化幻角回转NMR证明了152 ppm处产生亚胺，180 ppm处未检查测量到信号灯揭示醛基的会消失。

TANG-COF的PXRD确定硫化锌结构类型的衍射峰处于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分别为特定为（100），（110），（200），（210），（220）表面。Scherrer讲解峰宽得出结论微晶寸尺≥70nm。在2θ约26°处的宽峰隶都是（001）垂直面，对照于很强的远范围安全有序，沿c方向上兼有约3.4Å的中层堆叠。全边缘Pawley精修声明，与P3六角形晶胞衍射图谱是相符（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT模似很多。SEM数字图像绘画了微米换算尺寸大小的科粒。HR-TEM确认了堆叠的（三视图排距〜3.4Å）分类结构特征，能确认在DMF中来进行超音波工作进一部脱层。脫落的TANG-COF共价键面上平滑，永久会员孔喉为440 m² / g，热安全大约到300°C。

图3.（a）TANG-COF的电无机化学（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外部分分开提取的最原始（深蓝色，KBr团粒）和碘添加的COF（橙红色，核仁悬停液）的消光光谱图[*标注的峰是仍然碘];  DFT换算的TANG-COF的准带组成部分和的状态强度为（c）单独的2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT计算公式的单一个2D层和AA堆叠的COF的电子元器件准带成分证明了功能狄拉克准带。2D中的电子器材离域被碱式盐TANG的交叉的情况共轭物理性质的局限性：HOMO的反射率便宜（0.28 eV），LUMO带崎岖不平，随时带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会发生0.80 eV的更窄的外源性带隙，它是在结晶学c方向下显然的带增溶的可是。成了測量TANG-COF的带边激光能量，对在铂线上教育原位发育的塑料薄膜实施了CV和DPV衡量。观擦到TANG-COF的阳极氧化准确可逆反应波，起至于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还关注到在E_red = -0.71 V时有无可逆的保存。由DPV峰的開始确实的TANG-COF的HOMO和LUMO分为为-4.85 eV和-3.69 eV。这意思着E_g = 1.16 eV的低电生物带隙，与DFT分析预测相符。

图4 （a）碘夹杂的TANG-COF在有差异的温度下的ESR光谱图；（b）自旋磁化率的室内温度依赖症性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该岗位使用几步一锅提炼法定制开发了**个体系结构（氮杂）角形烯基COF，该结合有关Pd催化剂的作用的加氢和与清香族二醛的缩聚体现。DFT计算方法呈现了带型式中的狄拉克锥的特征描述。1个2D层中的电子无线离域给予按照氮孤对的交叉的情况共轭功用的减少说明确HOMO和AA的LUMO还能带的规模经营分散型。围着堆叠角度在COF中检查到很大的可以散射，这与检查到的中性粒细胞COF的各向女性朋友导电率共同。光电器件和电有机化学侧量后果得知了此种增溶大幅度降低了COF的带隙。对一些COF确定p型夹杂会导至聚任意基阳正离子壮态，时候小于等于<0.2 eV，导电率到达0.01 S / cm。充分夹杂着的聚任意基阳铁离子COF症状出约10％的任意自旋，之中未匹配的电子设备情况为从300K到20K的顺磁举动。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528       ; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

译文外部链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528