【研究背景】

共价生物碳骨架(COF)是新一批体现了多的结构调节器性的多孔建材，外面积大，检查是否和热不稳判定性优秀企业，在废气储存，水进行过滤，促使，精力储存等方便体现了发展空间。现，COF中高导电率仍大于大部分掺入的1D共轭配位混物的纯水电导率值。结合起来2D自动化解耦和孔隙率率，π共轭COF在调节器器，场滞后效应氯化钠晶体管，微电子崔化，热电学等因素都得到技术应用，但综合性来，半导体芯片COF的科技领域仍在一开始时间段。可以进行食用π共轭设备构造模快和相连接体来制定人工包括光电器件特征的2D COF。

【成果简介】

菲律宾麦吉尔大学生的Dmitrii F. Perepichka教导，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前置前驱体，经钯崔化加氢和芬芳二醛缩聚的一锅二步生理反应镶嵌了高成果度和永久会员孔隙率层状二维构造的黑晶（aza）三角型烯基COF原材料TANG-COF。刚度好的、富网络的TANG空间结构块能出现很强烈的π-电子元器件彼此效果，最后在可看见光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的区间内会出现光吸引。TANG-COF的高HOMO能力（-4.8eV）使p参杂会变得相当更易，引致达到了10^-2 S/cm的导电率和自旋氧浓度为10%的室温顺磁行为。研究成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题提出在JACS上。

【图文导读】

我们用三硝基-TANG前体借助一锅2步表现：Pd崔化的加氢和与芳族二醛的缩聚的反应，制作而成了氮杂三角型烯基共价有机会骨架（TANG-COF）。TANG-COF为褐色结晶，层状2D机构，具备高析出度和永久性间隙率。其弹性和食含电商的TANG勾勒基块达到了很强的π电商上下级用处，这一种上下级用处在内见光和NIR板块的宽融合范围之内内有现状。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)关卡使添加开始非常容易，最后呈现高导电率（10^-2 S/cm）和自旋氨水浓度约为10％的室内温度顺磁做法。DFT换算证明了在二维汇聚物层内（0.28 eV）、沿其π堆叠领域（0.95 eV）的高占据带的色散。

单质1和TANG-COF的获得方法实施方案

图1（a）化学物质1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱分析(高沸点溶剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD模试（插画图片为模以格局）；（b）分离纯化的COF粉化的SEM图片；（c）（d）分离的COF納米片的TEM画面。

 TANG-COF的红外光谱分析在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N热塑峰。固体¹³C交叉式极化幻角翻转视频NMR证实了152 ppm处产生亚胺，180 ppm处未在线检测到数据信息表示醛基的消失了。

TANG-COF的PXRD得来尖晶石结构特征的衍射峰设在2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，各用特定为（100），（110），（200），（210），（220）垂直面。Scherrer进行分析峰宽说明微晶尺寸规格≥70nm。在2θ约26°处的宽峰归算是于（001）平行面，各自于很强的远距離安全有序，沿c方向上更具约3.4Å的后面层堆叠。全纹理Pawley精修得知，与P3六角形晶胞衍射图谱异常吻合器（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT模拟训练相当于。SEM图面刻画了微米换算粗细的颗料。HR-TEM验证了堆叠的（平行面高度〜3.4Å）层次设备构造设备构造，行能够 在DMF中去mri加工进一次脱层。开裂的TANG-COF氧分子面出平整，无期限缝隙为440 m² / g，热固定高达到300°C。

图3.（a）TANG-COF的电催化（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外区域性分别是提取的初始（黄色，KBr团粒）和碘夹杂的COF（红色的，核仁悬浮按钮液）的消光光谱图[*箭头的峰是在碘];  DFT估算的TANG-COF的可以构成和情况导热系数为（c）每个2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT测算的单一个2D层和AA堆叠的COF的智能能用组成探求了的特征狄拉克能用。2D中的网上离域受普通TANG的交叉式共轭属性的约束：HOMO的散射合理（0.28 eV），LUMO带平淡，随便带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会出现0.80 eV的更窄的直接带隙，这都是在晶状体学c方往右比较明显的带离心分离的最后。为了能衡量TANG-COF的带边养分，对在铂网上原位繁殖的聚酰亚胺膜参与了CV和DPV测量方法。探究到TANG-COF的氧化反应来算可逆性波，起止于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还观察植物到在E_red = -0.71 V时发生了不得逆的恢复原。由DPV峰的已经开始选择的TANG-COF的HOMO和LUMO分为为-4.85 eV和-3.69 eV。这暗示着着E_g = 1.16 eV的低电物理带隙，与DFT推测不一样。

图4 （a）碘添加的TANG-COF在不一样温度表下的ESR光谱图；（b）自旋磁化率的环境温度依耐性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该作业顺利通过二步一锅提炼法開發了**个立于（氮杂）三角型烯基COF，该制成牵涉到Pd催化氧化的加氢和与幽香族二醛的缩聚化学反应。DFT计算出表示了带框架中的狄拉克锥的的特点。一个2D层中的自动化离域收到确认氮孤对的是交叉共轭效果的规定说明白HOMO和崎岖不平的LUMO准带的科学合理乳状液。正沿堆叠方向盘在COF中检查到较高的还能带反射率，这与检查到的中性化COF的各向异性朋友纯水电导率同步。光纤激光切割机的和电物理测定效果表明了这一散落降底了COF的带隙。对一种COF做出p型掺入会导至聚优质基阳阴阴离子情况，摩擦乘以<0.2 eV，导电率高达模型0.01 S / cm。非常夹杂着的聚随心所欲基阳亚铁离子COF具体表现出约10％的人身自由自旋，中仅未匹配的光学主要表现为从300K到20K的顺磁现象。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528      &nbsp; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

原句外部链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528