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从六苯基苯到1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷
发布时间：2020-08-27     作者：Giruy   分享到：
由聚苯撑（PPs）需要发生繁多名种的设计。寻常具体情况下，线型混物物中聚对苯二酚是共轭混物物的原案，但PPs也需要扩容为支链、超支化而且树叶状相近物。构成PPs还需要用作“奈米材料”分子式的前体，接下来奈米奈米材料、奈米材料奈米带和能够 氧化发生反应的功效组成的奈米带脱氢。与之相等的是，以环己烯和环己基为主复摸块的相应设计的分析较少。聚对苯二酚的饱和点对照物聚环己烯可能够 1,3-环己二烯的阴阳离子混物和接下来的氢化发生反应合并，但它直接也带有1,2-和1,4-连结的有机物（Scheme 1A）。这对低聚物，1,2,3,4-四环己基环己烷是文献资料中曝光**的典例（Scheme 1B）。在文中中，我们通讯报道了六环己基苯（HCB）和1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC）的氢化作用（Scheme 1C），并能够 应用质谱和**高效液相色谱（HPLC）对作用时候去了探索。即便没有用民俗的制备措施制备氢化代谢物，但是可以从粗的产品混杂物中生形成两者各个的大块和大块结硫化锌。除此外，我们还能够 Xx射线结硫化锌概述（Fig.2）灵魂存在了这两者结硫化锌的化学工业组成部分为HCB和HCC。在HCB结硫化锌中发觉了环己基成为物的“舌槽式”摆放，在HCC结硫化锌中发觉了HCC-chair和HCC-TB两者异构体组成部分。

Scheme 1. Synthesis of (A) Polycyclohexylene, (B) 1,2,3,4-Tetracyclohexylcyclohexane, (C) Hexacyclohexylbenzene (HCB), and 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane (HCC) by Hydrogenation


  此为研究方案方式中，小说作家为着探测响应方式，各分为在各种日子从响应混杂物中取等分岩样使用的质量数据分析（Fig.1）。没想到发觉氢化响应2d后在m/z=574处存在一家主峰，显示确立没事家非常氢化的产品，但当响应日子延后至4d时，APCI-MS光谱仪仅偶有纠正，显示氢化响应在第四天中断。

 Figure 1. (A) Mass spectra of reaction mixtures after 1, 2, and 4 days using APCI ion source. (B) HPLC analysis of reaction mixtures after 1 and 4 days eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. The HPLC signal was taken from absorption at 220 nm.


接着，用反相离子交换柱搭配APCI-MS对1d和4d后的粗品实现HPLC分享，认同根本氢化氧化物HCC是重要代谢物。可能环己烷的构象（椅形、半椅形、船形和扭舟形）是充分立休化学工业上的的**，故而对HCB和HCC的立休化学工业上的分享也**用不着，两者分辨为：HCB确立含有团伙Ci对称轴性的单斜单尖晶石（Fig.2），有差异 之处而下，HCC单尖晶石中的环己烷构象相对比较复杂（Fig.3），不错感觉HCC的三个异构体的结构的（Fig.3A，B）。HCC的两者有差异 的结构的的确立不错借助甲基氢质子在中环己烷中的有差异 取一向解释一下（Fig.3A/B中以桔红色重点突出显示信息）。这两者异构体的存在的反映在生理反应过程中中对氢的生成没得选购性，氢不错从下方被攻击苯环。

Figure 2. Single-crystal structure of HCB: (A) top view, (B) side view. Only the methine protons are shown for clarity. (C) Molecular packing of HCB with highlighting CH/π interactions.

Figure 3. Single-crystal structures of HCC with (A) chair and (B) deformed conformations of the central cyclohexane. Only the methine protons are displayed for clarity. The methine protons in the central cyclohexane are highlighted in red for easy identification. Molecular configurations of (C) HCC-chair and (D) HCC-TB.


除此本身，著者还借助HPLC对粗软件做了提高认识骤的定性了解（Fig.4）：判定HCB和HCC的选择事件主要为6和8 min（Fig.4A）。突然的是，HCC和HCC-TB不可能提高认识骤判别。在**色谱仪色谱定性了解其间，著者也借助分光光度计-明显可见的查重器测定了六氯代苯和HCC的消除能力光谱深入阐述，显示信息了分光光度计区域性的消除能力**值，顶值主要为274和246 nm（Fig.4B）。以后借助重心得及及定性了解纯样件的1H NMR定性了解而非明确。

Figure 4. (A) HPLC analysis of HCB and HCC crystals eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. (B) Normalized absorption spectra of HCB and HCC measured from the UV–vis detector during HPLC analysis.


以上根据上述，原作者完美地实行了六苯基苯的加氢反映，能够 了的部分氢化的六环己基苯（HCB）和非常氢化的1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC），并采用单结纳米线介绍检测出了两者的化学式结构的设计。在HCB结纳米线中，6个环己基充当基呈椅型构象，并且以“舌形”方式方法有规律性地定向生。在心中环己烷绝构型不一的HCC结纳米线中，得知HCC-chair和HCCTB两者异构体，各用呈椅形和扭舟状结构的设计。该稿件为日后采用加氢合并非常饱和点的聚苯树根状分子结构给出了模形分析。凡此种种，对这么多低聚环己基有机化合物的不可逆转脱氢-加氢期间做出分析，力争使其在储氢邻域有着潜在性的的利用发展前景。


From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane

Marcel Dillenburger, Zijie Qiu*, Cheng-Wei Ju, Beate Müller, Svenja Morsbach, Dieter Schollmeyer, Akimitsu Narita*, and Klaus Müllen*

DOI: 10.1021/jacs.0c04956

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