利用炔烃复分解反应合成Möbius大环分子的动力学控制
背景介绍：
动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。
合成与表征：
此大环原子的合出都是简简单单，将双（丙炔基）[5]转鼓烯1能够 炔烃复降解反應，1步如要能够 关键大环原子，且成品率到达84%(就像文中1)。诗人分别为充分利用MALDI-TOF、DFT算、NMR和XRD对于那些合出的Möbius大环原子实施了定性分析一下。MALDI-MS谱下图产生质荷比是900.2838的信息峰，表明格式文件了闭环控制三聚体2的达成(就像文中2A)。而对其机构如何理解，基于大环的对应点性，这样或许产生4类制做异构体，即2的两只对映体—PPM和MMP，以其4的两只对映体—PPP和MMM(就像文中2B)。能够 单点能的算，诗人察觉2的精力要比4的精力低1-2 kcal/mol，表明格式文件了4是供热公司学可靠生成物。虽然能够 13CNMR分析一下，也表明格式文件了生成物中仅仅2的产生(就像文中2C)。能够 在热乙酸乙酯水溶液中培训多晶硅硅，成就能够 大环原子2的多晶硅硅机构。还有就是在正交P21/n前景组中实施解答察觉，在每台晶胞有俩对PPM/MMP对映体(就像文中2D)，且实验操作测出的XRD机构与DFT优化网络能够 的机构也如此的相类似。机理阐述：
犹豫DCC发应大多数是在热能学调整下确定的，仅是在本试验中，编辑却会发现由推组成的力学组成的调整的有机物2的确立。是为了指出推组成的力学组成的的暂时性的不可逆性，编辑对里边体与2PPM组成的与4PPP组成的的衔接态确定了DFT算(长为3)。从该图应该取到，4PPP确立的能垒要突出远超2PPM的能垒。况且在**步确立TS1时，4PPP所需的自由度能为29.9kcal/mol，比如要超过这样能垒，大多数所需很高的的温度能力满足，这也隐性的證明了4为热能学调整的有机物。光学性质：
马上又，小说作家又实验设计了大环分子式2的光学材料的性质。与1比较，2的太阳光的紫外线常见光谱仪仪图和荧光充分调动光谱仪仪图急剧红移，而荧光射出光谱仪仪图基本上雷同(就像文中4)。这具体是因此2中多个雷韵烯亚基相互弱共轭的作用还有从1到2的S0-S1的智能厂震动问题密度上升。1的S0-S1比较于其他的低能级跃迁是对应点禁阻的，甚至是非常的弱，其实对2来说就，雷同能级跃迁的振荡密度要较高。2PPM的S0-S1的智能厂跃迁偶极矩累似于多个雷韵构造机组的总数。P-和M-雷韵烯的跃迁偶极矩在前景上的排布致使难以能形成的跃迁形成或许(就像文中4C)。总结：
尽管，我事实证明书了回收利用炔烃复拆解反响是可以**的生成Möbius大环原子核。生成副产物的对映决定性是因为环化时候中，有所差异对映体的活性能有所差异引发的，但是完成按理来说科研算起事实证明书此反响更极为有利的于产生了PPM/MMP非对映异构体。再者，此科研揭露了炔烃复拆解环寡聚反响在推运动学角度的决定性，这也是与日前其它的简报的DCC反响有所差异小细节，为生成兼有间距偏斜构造的大环原子核提高了定的按理来说科研教育指导。Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis
Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498
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