利用炔烃复分解反应合成Möbius大环分子的动力学控制
背景介绍：
动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。
合成与表征：
此大环氧原子式的制作而成极为简单化，将双（丙炔基）[5]槽式烯1完成炔烃复分离反映，一步一个脚印就行得出了要求大环氧原子式，且劳动生产率更是高达84%(图甲1)。小说家分别为借助MALDI-TOF、DFT计算出来方式、NMR和XRD对于那些制作而成的Möbius大环氧原子式做了研究方法。MALDI-MS谱该图的发生质荷比值900.2838的手机信号峰，认定书文件书了闭环控制三聚体2的产生(图甲2A)。而对其节构所说，致使大环的轴对称性，以至于可能会的发生五种立体图像异构体，即2的3个对映体—PPM和MMP，、4的3个对映体—PPP和MMM(图甲2B)。完成单点能的计算出来方式，小说家遇到2的消耗的养分要比4的消耗的养分低1-2 kcal/mol，认定书文件书了4是供热学安全副副产物。前者完成13CNMR讲解，也认定书文件书了副副产物中只能有2的的发生(图甲2C)。完成在热乙酸乙酯饱和溶液中培养教育单晶体硅，出色得出了大环氧原子式2的单晶体硅节构。并在正交P21/n空间组中做详细分析遇到，在每项晶胞中含俩对PPM/MMP对映体(图甲2D)，况且实践精确测量的XRD节构与DFTSEO得出了的节构也很的似的。机理阐述：
原因DCC现象平常是在供热公司学调整下开始的，有时候在本检测中，原写作者却挖掘由驱动磁学调整的结果2的构成。因为相一致驱动磁学选性的差向异构，原写作者对前面体与2PPM节构与4PPP节构的分层态开始了DFT统计(如图所示3)。从该图可受到，4PPP构成的能垒要比较明显要高于2PPM的能垒。特别在**步构成TS1时，4PPP是还要的自由度能为29.9kcal/mol，如要超越这位能垒，平常是还要很高的溫度才可以保证，这也间接的的关系证明了4为供热公司学调整的结果。光学性质：
接下来，原作者又来探寻了大环大分子2的光学元件质地。与1较之，2的UV紫外线探及光谱分析分析分析和荧光提升光谱分析分析分析也随之红移，而荧光试射光谱分析分析分析近乎同一(如是4)。这一般是因此2中3个槽式烯亚基两者弱共轭意义或者从1到2的S0-S1的电子厂技术激振难度加强。1的S0-S1较之于任何的低能级跃迁是对称轴禁阻的，可是很的弱，可是而言2的说，同一能级跃迁的波动难度要较高。2PPM的S0-S1的电子厂技术跃迁偶极矩像于3个槽式组成第一单元的总计。P-和M-槽式烯的跃迁偶极矩在个人空间上的排布促使难以能产生的跃迁为应该(如是4C)。总结：
虽然，笔者证明材料格式了回收利用炔烃复溶解作用迟钝能**的分解视频图片Möbius大环团伙。分解视频图片副产物的对映取舍性是主要是因为环化期间中，各不相同对映体的活性能各不相同使得的，同时使用实际计算公式证明材料格式此作用迟钝更优势于出现PPM/MMP非对映异构体。还有就是，此科研呈现了炔烃复溶解环寡聚作用迟钝在发动机学上的取舍性，这也是与现下另外的报道范文的DCC作用迟钝各不相同小细节，为分解视频图片还具有较高扭转节构的大环团伙供给一个多定的实际免费指导。Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis
Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498
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