利用炔烃复分解反应合成Möbius大环分子的动力学控制
背景介绍：
动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。
合成与表征：
此大环原子的转化成这类简便，将双（丙炔基）[5]螺旋式烯1依据炔烃复细化影响，的一步时需能够对象大环原子，且劳动生产率达84%(如甲所示甲所示1)。做者分开 用MALDI-TOF、DFT算出、NMR和XRD相对转化成的Möbius大环原子实施了定量分析一下。MALDI-MS谱图下会有质荷之比900.2838的表现峰，材料了前馈三聚体2的造成(如甲所示甲所示2A)。而对其的构造们来说，致使大环的相对性性，从而可能会有4类立体化异构体，即2的多个对映体—PPM和MMP，各种4的多个对映体—PPP和MMM(如甲所示甲所示2B)。依据单点能的算出，做者察觉到2的体力要比4的体力低1-2 kcal/mol，材料了4是供热学固定代谢物。虽然依据13CNMR分析一下，也材料了代谢物中只剩下2的会有(如甲所示甲所示2C)。依据在热乙酸乙酯稀硫酸中塑造培养单晶体硅，胜利能够大环原子2的单晶体硅的构造。还有在正交P21/n范围组中实施讲解察觉到，在每次晶胞有两个PPM/MMP对映体(如甲所示甲所示2D)，还有就是实践测是的XRD的构造与DFT改善能够的的构造也更加的类似的。机理阐述：
原因DCC生理反应往往是在供热学调控下确定的，有时候在本实验性中，作家却看见由推热能学格局格局调控的结果2的生成。成了阐发推热能学格局格局确定性的基本原理，作家对中部体与2PPM格局与4PPP格局的衔接态确定了DFT计算方法(如图是3)。从图上会能够，4PPP生成的能垒要比较明显高过2PPM的能垒。但是在**步生成TS1时，4PPP需的放任能为29.9kcal/mol，如果要走向这家能垒，往往需很高的室内温度就能满足，这也外源性的说明了4为供热学调控的结果。光学性质：
最后，原作者又探索了大环团伙2的光学材料质地。与1想必，2的紫外光隐约可见光谱分析分析图和荧光引起光谱分析分析图略微红移，而荧光发射卫星光谱分析分析图近乎一模一样(如下图所示4)。这主要的是犹豫2中5个锥齿轮减速机烯亚基相互弱共轭功用以其从1到2的S0-S1的自动化震动问题刚度上升。1的S0-S1想必于其余的低能级跃迁是中心对称禁阻的，又很很的弱，是面对2来说一，一模一样能级跃迁的自激振荡刚度要较高。2PPM的S0-S1的自动化跃迁偶极矩像于5个锥齿轮减速机框架单园的平均值。P-和M-锥齿轮减速机烯的跃迁偶极矩在区域上的排布让 不易能进行的跃迁成了将会(如下图所示4C)。总结：
总的来说，著者证实材料了使用炔烃复工业制硝酸发应要**的获得Möbius大环团伙。获得有机物的对映取舍性是根据环化时候中，的各种有差异 对映体的产甲烷能的各种有差异 促使的，另外借助的原理求算证实材料此发应更有益于于带来PPM/MMP非对映异构体。再者，此钻研阐释了炔烃复工业制硝酸环寡聚发应在扭矩学工作方面的取舍性，这也是与如今同一消息的DCC发应的各种有差异 地方，为获得含有极度弯曲设计的大环团伙给予好几回定的的原理考核评价。Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis
Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498
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