硫功能化金属有机框架材料（S-MOFs）的合成以及修饰

在过去十年中，金属有机框架材料（MOFs）一直是纳米材料领域的研究热点之一。因为其具有大的比表面积、规则的孔洞结构、丰富的主客体相互作用而广泛用作固相萃取材料。硫功能化金属有机框架材料（S-MOFs）是其中的一大类，因为其具有一些独特的性质，在固相萃取当中日益引起关注。这篇综述详细的总结了S-MOFs的合成策略和样品前处理中的具体应用，并展望了S-MOFs的困难挑战和发展机遇。

S-MOFs合成策略主要有三种：直接合成法、合成后修饰法和复合材料法。直接合成法中采用含硫有机配体与金属离子反应，通过水热法直接制备S-MOFs。这种方法适用于水热条件下稳定的含硫有机配体，常见的有：2,5-二巯基对苯二甲酸(H₂DMBDC), 2,5-二(2-(甲硫)乙硫基)对苯二甲酸 (H₂MESE), 四甲巯基对苯二甲酸 (H₂TMBD), 噻吩-2,5-二羧酸(H₂TPDC)等等。该方法简单易行，但是大多数含硫配体都是实验室自己合成，无商品化试剂。

合成后修饰法又分为三类：共价修饰、配位修饰和配体交换。共价修饰法通过含硫有机分子与MOF中有机配体的官能团形成新的化学键，像酰胺键、硫胺键、硫醚键、亚胺键等等。

配位修饰则是含硫有机小分子与MOF中的金属离子形成新的配位键，常用的含硫小分子有：巯基乙胺、乙二硫醇、双硫腙等。该方法要控制含硫分子的用量，过强的配位作用可能会改变甚至瓦解S-MOFs的空间结构。而配体交换法则用含硫的结构类似物取代MOF中的有机配体，取代的速率比较慢，取代的产率难以控制，目前报道的还不多。复合材料法普适性比较强，含硫材料选择范围广，既有MOF表面复合材料，又有孔洞内部复合材料。

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