胡芦脲类氧化物(CBn，n=5–8,10)的超原子核主客体混合物的海洋生物三维成像

葫芦脲类化合物（CBs，n=5–8,10）是大环主体分子。近年来，越来越多的基于CB的超分子体系被报道，并应用于荧光开关、催化和细胞成像。对于荧光客体分子，主客体配合物通常会影响客体分子在CB腔内的电荷转移和聚集过程，并导致可调控的光物理性质，如波长偏移和发射增强。作为客体的染料分子的紫外-可见光谱和荧光光谱中的位移可用于生物成像和光热疗法。

葫芦脲CBs作为宿主可能提供一种新的的策略，将传统染料的吸收扩展到长波区。三苯胺衍生物已被证明是一种很好的双光子吸收材料，在传感和生物成像领域有着广泛的应用。作为给体基团，它们在不同的给体/受体体系中表现出分子分子内电荷转移

本文中选择水溶性三苯胺衍生物（乙烯基吡啶三苯胺）（1）作为客体分子。客体1在水溶液中通过主客体相互作用与CB[7]或CB[8]形成1_CB[7]或1_CB[8]配合物。对于1_CB[7]配合物，客体分子的三个带正电的吡啶位点被封装在三个CB[7]的空腔中以形成[1+3]配合物，而三个CB[8]作为主体和两个1作为客体的[2+3]主客体配合物（二聚体）通过头对头堆积（图1）。CBs的存在导致主客体配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱比客体分子本身明显红移，这使其成为生物标记应用的合适候选者。值得注意的是，配合物结构的不同导致选择性染色细胞的不同区域。

三个乙烯基吡啶通过偶连反应连接到三苯胺上，再通过甲基化将疏水性吡啶转化为亲水性吡啶，这为在水中形成1和CBs配合物提供了必要的条件。

我们先通过核磁滴定研究1_CB[7]和1_CB[8]在水中的形成。测定了配合物在不同配比下的核磁共振氢谱（图2）。随着CBs的增加，单体1的信号逐渐消失，同时出现了一组新的信号。当化合物1和CB[7]的比例达到1:3时，原始信号完全消失（图2a）。当1和CB[8]的比率达到2:3时，谱图中新出现的一组峰趋于稳定。同时，过量的CBs不会引起谱图的**变化。作者推测得到了1_CB[7]和1_CB[8]的结构。

然后对1_CB[7]（1:3）和1_CB[8]（2:3）的配合物进行了浓度相关研究。结果表明配合物非常稳定，不依赖于浓度。作者认为客体分子与CB[7]形成[1+3]配合物，与CB[8]形成[2+3]配合物。通过电喷雾质谱（ESI-MS）、等温滴定量热法（ITC）实验进一步研究了1和CBs之间的结合行为，结果表明1_CB[7]的化学计量比为1:3，1_CB[8]的化学计量比为2:3。

该主客体配合物可以通过缓慢冷却接近饱和的配合物水溶液来结晶。主客体配合物的晶体学数据可用CCDC 2059161（1_CB[7]）和2036099（1_CB[8]）。对于1_CB[7]，单晶属于P63/m空间群，晶胞参数a=29.82Å，b=29.82Å，c=18.07Å，α=90°，β=90°，γ=120°。由于CB[7]的空腔相对较小，因此它只能容纳客体分子的一个乙烯基吡啶臂以形成[1+3]配合物（图3a和c）。对于1_CB[8]，单晶属于C2221空间群，晶胞参数a=33.50Å，b=46.82Å，c=85.24Å，a=90°，β=90°，γ=90°。如图3b和d所示，两个分子1在CB[8]的帮助下以头对头堆积形成二聚体。两个分子之间的距离约为4.4 Å. 三个CB[8]分子位于六个乙烯基吡啶臂的末端，这是由于吡啶具有**的亲水作用。单体1中的两个吡啶部分被封装在一个CB[8]的空腔中，形成[2+3]配合物。单晶分析结果与核磁共振滴定结果高度一致。此外，CBs与客体分子之间形成配合物的过程会影响客体分子的耦合度和杂化能带结构，导致不同的电荷转移行为。因此，将产生不同的光物理性质。

凭借分光光度计线线-有将会看出吸引光谱图分析图分析图和荧光导弹导弹射出光谱图分析图分析图进的步骤研究探讨了1,1_CB[7]和1_CB[8]的光电学特征。随着时间的推移时间推移CBs的建立，有将会看到**的變化无常，这进的步骤证明格式了CBs与水氢氧化钠水溶液中1的强相互之间的功效。如图甲如下4如下，1界面显示了472 nm处的主吸引峰和572 nm处的荧光峰。随着时间的推移时间推移CB[7]的建立，分光光度计线线-有将会看出吸引峰从472 nm运动到506 nm（Δ=34 nm），荧光导弹导弹射出峰从572 nm运动到635 nm（Δ=63 nm），荧光刚度增多了10倍。对於CB[8]，分光光度计线线-有将会看出吸引峰从472 nm运动到543 nm（Δ=71 nm），荧光导弹导弹射出峰从572 nm运动到714 nm（Δ=142 nm）。与1_CB[7]相对来说，1_CB[8]的分光光度计线线有将会看出光谱图分析图分析图和荧光光谱图分析图分析图的发生了更**的變化无常。氢氧化钠水溶液的色调从蓝绿色（1）改成深蓝色（1_CB[7]），深紫色（1_CB[8]）（图1）。带来这个情况的的原因有将会是，整体CBs中羰基的拉网络作用有将会中合吡啶的正电荷量，这令吡啶从三苯胺基团中吸引的网络增多，而诱发吸网络和拉网络作用开展。由于有将会诱发光谱图分析图分析图红移。一起，明显的CB[8]能将两客体碳原子结构包埋在空腔中，使客体碳原子结构可靠聚集地建立协调物，而减少了碳原子结构的翻转视频。

吡啶并衍生态学在核硝化影响学中已被否认都极具生态学化学活化。原子核干劲学模拟网也否认了吡啶与DNA的综合。客体原子核中阳铝离子吡啶的长期存在，能通过与糖-磷酸主链的静电能互不影响，保证 了对DNA的强责任心。充分选择到听取物的荧光反射耐热性指标和与DNA的亲和性，小说作家进十步调查操作了听取物作荧光纺织染料在癌癌血内部显像中的适用。为了让检测工具组合物对癌癌血内部的固色耐热性，区分用1_CB[7]和1_CB[8]水硫酸铜溶液治疗海拉癌癌血内部。右图5a-d右图，1_CB[7]在癌癌血内部的癌癌血内部核和癌癌血内部质中均有高的反射，表示1_CB[7]听取物能通过癌癌血内部并与DNA综合。用4',6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)参与的差表调查操作界面显示了癌癌血内部核的五颜六色地点(图5a和b)。我们对1_CB[8]听取物，荧光其主要数据分布在癌癌血内部质区城，而在绿光(561 nm)激发起下的癌癌血内部核中基本上看不了辐射危害(图5g)。同时对客体1的固色耐热性参与差表调查操作。后果模糊地是因为，客体1最多只能固色癌癌血内部核。这表示1,1_CB[7]和1_CB[8]听取物都极具良好的的癌癌血内部很通透性和癌癌血内部显像耐热性。我们对1_CB[8]听取物，714nm处的荧光使其好于荧光癌癌血内部固色。动态的光散射(DLS)分折是因为，1_CB[7] (0.78 nm)和1_CB[8] (2.31 nm)的孔径有所有差异。充分选择到1,1_CB[7]，1_CB[8]在癌癌血内部有所有差异固色区城(从癌癌血内部核到癌癌血内部质)的现象性不同，客体原子核和听取物的粗细机会是掌握癌癌血内部固色区城的要点要素。用到MTT法对听取物的癌癌血内部充满活力参与了一定量分折，是因为该听取物都极具适合的生态学混溶性和较低的du性。

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