手捻葫芦脲类类化合物(CBn,n=5–8,10)的超碳原子主客体和好物的生物体成相
葫芦脲类化合物(CBs,n=5–8,10)是大环主体分子。近年来,越来越多的基于CB的超分子体系被报道,并应用于荧光开关、催化和细胞成像。对于荧光客体分子,主客体配合物通常会影响客体分子在CB腔内的电荷转移和聚集过程,并导致可调控的光物理性质,如波长偏移和发射增强。作为客体的染料分子的紫外-可见光谱和荧光光谱中的位移可用于生物成像和光热疗法。
葫芦脲CBs作为宿主可能提供一种新的的策略,将传统染料的吸收扩展到长波区。三苯胺衍生物已被证明是一种很好的双光子吸收材料,在传感和生物成像领域有着广泛的应用。作为给体基团,它们在不同的给体/受体体系中表现出分子分子内电荷转移
本文中选择水溶性三苯胺衍生物(乙烯基吡啶三苯胺)(1)作为客体分子。客体1在水溶液中通过主客体相互作用与CB[7]或CB[8]形成1_CB[7]或1_CB[8]配合物。对于1_CB[7]配合物,客体分子的三个带正电的吡啶位点被封装在三个CB[7]的空腔中以形成[1+3]配合物,而三个CB[8]作为主体和两个1作为客体的[2+3]主客体配合物(二聚体)通过头对头堆积(图1)。CBs的存在导致主客体配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱比客体分子本身明显红移,这使其成为生物标记应用的合适候选者。值得注意的是,配合物结构的不同导致选择性染色细胞的不同区域。

三个乙烯基吡啶通过偶连反应连接到三苯胺上,再通过甲基化将疏水性吡啶转化为亲水性吡啶,这为在水中形成1和CBs配合物提供了必要的条件。
我们先通过核磁滴定研究1_CB[7]和1_CB[8]在水中的形成。测定了配合物在不同配比下的核磁共振氢谱(图2)。随着CBs的增加,单体1的信号逐渐消失,同时出现了一组新的信号。当化合物1和CB[7]的比例达到1:3时,原始信号完全消失(图2a)。当1和CB[8]的比率达到2:3时,谱图中新出现的一组峰趋于稳定。同时,过量的CBs不会引起谱图的**变化。作者推测得到了1_CB[7]和1_CB[8]的结构。

然后对1_CB[7](1:3)和1_CB[8](2:3)的配合物进行了浓度相关研究。结果表明配合物非常稳定,不依赖于浓度。作者认为客体分子与CB[7]形成[1+3]配合物,与CB[8]形成[2+3]配合物。通过电喷雾质谱(ESI-MS)、等温滴定量热法(ITC)实验进一步研究了1和CBs之间的结合行为,结果表明1_CB[7]的化学计量比为1:3,1_CB[8]的化学计量比为2:3。
该主客体配合物可以通过缓慢冷却接近饱和的配合物水溶液来结晶。主客体配合物的晶体学数据可用CCDC 2059161(1_CB[7])和2036099(1_CB[8])。对于1_CB[7],单晶属于P63/m空间群,晶胞参数a=29.82Å,b=29.82Å,c=18.07Å,α=90°,β=90°,γ=120°。由于CB[7]的空腔相对较小,因此它只能容纳客体分子的一个乙烯基吡啶臂以形成[1+3]配合物(图3a和c)。对于1_CB[8],单晶属于C2221空间群,晶胞参数a=33.50Å,b=46.82Å,c=85.24Å,a=90°,β=90°,γ=90°。如图3b和d所示,两个分子1在CB[8]的帮助下以头对头堆积形成二聚体。两个分子之间的距离约为4.4 Å. 三个CB[8]分子位于六个乙烯基吡啶臂的末端,这是由于吡啶具有**的亲水作用。单体1中的两个吡啶部分被封装在一个CB[8]的空腔中,形成[2+3]配合物。单晶分析结果与核磁共振滴定结果高度一致。此外,CBs与客体分子之间形成配合物的过程会影响客体分子的耦合度和杂化能带结构,导致不同的电荷转移行为。因此,将产生不同的光物理性质。

采取太阳光的UV分光光度计线线线-可看见消化能力光谱仪图图图图和荧光释放出光谱仪图图图图进那步论述了1,1_CB[7]和1_CB[8]的光热学规定性。渐渐时间的推移CBs的参与,就能够观察植物到**的影响,这进那步证明书了CBs与水悬浊液中1的强间接功用。长为4表达,1表明了472 nm处的主消化能力峰和572 nm处的荧光峰。渐渐时间的推移CB[7]的参与,太阳光的UV分光光度计线线线-可看见消化能力峰从472 nm电信到506 nm(Δ=34 nm),荧光释放出峰从572 nm电信到635 nm(Δ=63 nm),荧光标准加大了10倍。而对于CB[8],太阳光的UV分光光度计线线线-可看见消化能力峰从472 nm电信到543 nm(Δ=71 nm),荧光释放出峰从572 nm电信到714 nm(Δ=142 nm)。与1_CB[7]相较,1_CB[8]的太阳光的UV分光光度计线线线可看见光谱仪图图图图和荧光光谱仪图图图图发现了更**的影响。悬浊液的色彩从橘色(1)转变成深黑色(1_CB[7]),粉色(1_CB[8])(图1)。有那样迹象的原由已经是,方CBs中羰基的拉微电商因素就能够与吡啶的正正电荷,这不使吡啶从三苯胺基团中消化能力的微电商加大,于是造成吸微电商和拉微电商因素增强学习。那么已经造成光谱仪图图图图红移。同一时间,较高的CB[8]能将两只客体大氧分子结构包埋在空腔中,使客体大氧分子结构固定汇聚造成互相配合物,于是局限性了大氧分子结构的滑动。

吡啶衍生产品物在核酸性反应学中已被断定含有生物学体特异性。团伙驱动热学模拟仿真也断定了吡啶与DNA的融入。客体团伙中阳铁离子吡啶的来源于,可通过与糖-磷酸主链的如何消除静电双方做用,抓实了对DNA的强亲合力。了解到结合在一起默契物的荧光释放出耐腐蚀性参数和与DNA的亲和性,著者进的一步探索了结合在一起默契物当做荧光活性染料在上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜激光散斑中的软件。只为论文检测复合型物对上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜的固色耐腐蚀性参数,对应用1_CB[7]和1_CB[8]水稀硫酸工作海拉上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜。下图5a-d如图是,1_CB[7]在上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜的上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜和上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜质中间有很强的释放出,阐述1_CB[7]结合在一起默契物可可穿透上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜并与DNA融入。用4',6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)开始的對照测试信息显示了上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜的五颜六色位址(图5a和b)。对待1_CB[8]结合在一起默契物,荧光一般行政空间区域划分在上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜质行政空间区域划分,而在绿光(561 nm)发挥下的上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜中近乎看没法辐射危害(图5g)。同一对客体1的固色耐腐蚀性参数开始對照测试。最后清晰地表示,客体1就只能固色上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜。这阐述1,1_CB[7]和1_CB[8]结合在一起默契物含有积极的上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜很通透性和上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜显像耐腐蚀性参数。对待1_CB[8]结合在一起默契物,714nm处的荧光使其适用于于荧光上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜固色。信息光散射(DLS)深入数据分析表示,1_CB[7] (0.78 nm)和1_CB[8] (2.31 nm)的比表面积与众的不同。了解到1,1_CB[7],1_CB[8]在上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜与众的不同固色行政空间区域划分(从上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜到上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜质)的规律公式性转化,客体团伙和结合在一起默契物的长宽可能是操控上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜固色行政空间区域划分的重要原则。使用MTT法对结合在一起默契物的上皮血人体人体生殖肿瘤体細胞膜力量开始了一定量深入数据分析,表示该结合在一起默契物含有更好的生物学体相溶性和较低的du性。

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