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具有超长循环能力的氟草酸盐钾电正极材料
发布时间：2020-09-03     作者：harry   分享到：
钾离子电池具有低成本和高倍率性能的优势，可用于大规模的能量存储。然而，由于缺乏合适的正极材料，钾离子电池的发展仍处于起步阶段。本文证明了先前已知的磁阻材料KFeC2O4F可以用作钾离子存储的稳定正极，并在0.2 A g-1时具有约112 mAh g-1的放电容量，且在2000次循环后容量保持在94％。其高循环稳定性归因于刚性骨架结构及三个钾离子扩散通道的存在，当发生Fe2+/Fe3+氧化还原反应时，其本征的结构特征可将体积波动降至很低。此外，将此KFeC2O4F正极与软碳负极匹配制得的钾离子全电池，其倍率性能**，在200个循环内容量衰减几乎可忽略不计。
【成果简介】
近日，中国科学院深圳**技术研究院的唐永炳研究员带领团队与清华-伯克利深圳学院的成会明教授合作在Nat. Commun.上发表了一篇题为“A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability”的论文。研究人员发现磁性材料KFeC2O4F具有类似于普鲁士蓝类似物（PBAs）的3D开放结构，这对于钾离子存储非常有优势。因此，研究人员通过实验和理论方法对KFeC2O4F作为KIBs正极材料进行了系统的电化学研究。经过优化后，获得112 mAh g-1的稳定容量，在2000次循环后具有94％的容量保持率，单次循环容量衰减为0.003％，这是目前已有报道里稳定的KIBs正极材料。此外，将该KFeC2O4F正极与软碳负极匹配构建的钾离子全电池可表现出约85 mAh g-1（基于正极的质量）的可逆容量及**的倍率性能，在200个循环内容量衰减可忽略不计。该工作为开发高稳定和低成本的钾型储能体系提供重要支持。
【图文导读】
图1 KFeC2O4F的表征
a）聚合的单晶体体光学薄膜图面，插画显现了四棱柱状体单晶体体，宽度约为1.0×0.6×0.5 mm；
b）颗粒XRD结构类型精修；
c）TEM数字图像及EDS要素数据分布（正比尺= 500 nm）；
d）TG和DSC曲线图；
e）变温XRD画面（25°C至310°C）。
图2 钾半电池中KFeC2O4F的电化学测量
a）0.1 mV s-1时不同周期的CV曲线；
b）各种电压相对密度下的恒流充电流弧度；
c）倍数使用性能；
d）0.2 A g-1下进行2000次循环的循环性能；
e）相对应的不相同无限循环的充充放折线；
f）平衡蓄电池击穿工作电压。图文并茂为后30个重复的充蓄电池击穿线条；
g）与已简讯的钾电正极涂料的配置不稳确定性较为。
图3 KFeC2O4F正极的工作机制
a）充充放电曲线上推广各点相对应的；
b-c）近边X光谱线获取谱（XANES）；
d-e）扩大边精巧设备构造（EXAFS）；
f）钾阳离子脱嵌时的XRD谱及；
g-h）（200）与（221）剖面相当于的衍射峰。
图4 KFeC2O4F正极的结构
a）KFeC2O4F结构沿[100]、[010]和[001]方向的投影以及相应的离子扩散通道及尺寸，[FeO4F2]八面体以棕色表示；
b）DFT计算KFeC2O4F在钾化/去钾化状态下的晶胞结构；
c）K1-xFeC2O4F的晶格参数和体积与x的关系。
图5 原理计算
a）K1-xFeC2O4F在原始、半充和满充状态（x = 0、0.5、1）时的原子结构；
b）Fe 3d轨道的电子态密度（DOS）；
c）K1-xFeC2O4F的能量随x的变化；
d）草酸基石团在原创与满充情况下费米面符近电势黏度图（动能>2.5eV）；
e）草酸根分离的运转学能垒提醒图。
图6 基于KFeC2O4F正极、软碳负极的钾离子全电池性能
a）运行系统表示图；
b）由钾阴阳离子全干电池安装驱动的LED显视屏被照亮（含315个小卤素灯泡）；
c）有所差异感应电流体积下的充自放电电容量和库伦有效率；
d）0.1 A g-1时的循环性能；
e）各不相同不断循环数次的充电池充电弧线。
【小结】
综上所述，研究者们发现基于KFeC2O4F固有的Fe2+/Fe3+氧化还原机制、刚性3D [FeC2O4F]框架和三个开放通道，KFeC2O4F可用作高性能KIB正极材料。KFeC2O4F正极在0.2 A g-1时放电容量约为112 mAh g-1， 2000个循环后具有94％的高容量保持率，平均每个周期的容量仅下降0.003％。此外，通过将KFeC2O4F正极与软碳负极匹配，研究人员成功构建了钾离子全电池，其能量密度约为235 Wh kg-1，在循环200个周期后其容量衰减可忽略不计，且表现出**的倍率性能。通过优化电解液并寻找合适的负极材料等方法可进一步提高该钾离子电池的性能。此项研究清楚地表明了KFeC2O4F作为KIB正极材料在可持续大规模储能应用中颇具发展潜力 
文献链接：A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability（Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y）